研究背景

锂离子电池以其便携性、高能量密度和可重复使用性而在当今世界得到广泛使用。在极端条件下，锂离子电池会漏液、燃烧甚至爆炸。因此，提高锂离子电池的安全性成为人们关注的焦点。研究人员认为，使用固态电解质代替液态电解质可以解决锂电池的安全问题。由于固体聚合物电解质价格低廉、加工性能好、安全性高，受到越来越多的关注。然而，聚合物电解质在极端条件下也会分解和燃烧。此外，由于锂金属负极表面电荷分布不均匀引起的短路会导致电池热失控。因此，聚合物固态电池的安全性仍然是一个挑战。

文章简介

图1.综述内容介绍。

本文要点

要点一：电池热失控机理。

一般来说，电池在极端条件下引起的热失控会导致连锁反应。如图1a所示，当内部电池受到热、机械或电气滥用时，可能会导致单个电池温度失控。当单个电池失控时，会导致电池周围的温度迅速上升。热失控电池可能会进一步燃烧或爆炸，这将导致周围电池的热失控。热失控电池的蔓延可能会导致电池组的热失控。要设计更安全的锂电池，不仅需要从宏观的角度了解热失控的过程，还需要了解电池失控时的内部变化。锂离子电池中常用的热失控过程也是一种连锁反应。不同电池组分的热解温度不同。与锂离子电池相比，聚合物固态电池的热失控是不同的。正极和SEI层的热解类似于锂离子电池的热解。聚合物固态电池的热失控可以分为三个阶段。

在第一阶段，随着温度的逐渐升高，电池开始发热，在第二阶段，电池发热加剧，温度继续以均匀的速度上升。随着温度的不断升高，电池的正负极发生热解，电池温度迅速升高。在第三阶段，电池温度急剧上升到最高温度。对于普通的PEO聚合物电解液，PEO的热解温度约为400℃。正极热解释放的氧气将促进PEO的热解和燃烧。不同的正极对聚合物固态电池安全性的影响是不同的。常用的LFP正极比NCM正极具有更高的稳定性、更有利于提高聚合物固态电池的安全性。NCM高压正极具有较高的能量密度和较差的稳定性，这也增加了聚合物固态电池的危险性。

图2.锂电池的热失控机理。

要点二：添加型阻燃剂对固态电池安全性的提升。

在聚合物电解液中加入阻燃剂可以有效地抑制SPE的燃烧。一般来说，商业上常用的阻燃剂有很多种，通常分为添加剂阻燃剂和本征型阻燃剂。添加剂阻燃剂按组成分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂分为卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂等。由于阻燃剂的组成不同，聚合物电解质的力学性能和电化学性能都会受到影响。如何选择既能提高SPE的安全性，又能提高电池的机械性能和电化学性能的阻燃剂仍需继续研究。对于不宜直接添加到SPE中的阻燃剂，可以在SPE中加入表面涂覆高稳定性材料的阻燃剂。

图3.添加型阻燃剂提升固态电池安全性。

要点三：本征阻燃聚合物电解质对固态电池安全性的提升 添加阻燃剂成本低，使用方便。虽然添加阻燃剂易于操作，但它们对SPE的电化学性能有很大影响。同时，阻燃剂的加入对聚合物的物化性能影响较大，且阻燃剂容易析出。反应性阻燃剂与聚合物反应，得到本身不可燃的聚合物电解质。一方面，本质不可燃的聚合物电解液的力学性能和电化学性能相对稳定，阻燃效果更持久。在结构上，与液态电解液相比，电解液的凝胶化可以解决渗漏问题。同时，凝胶电解质也不那么易燃。

图4.不同本征阻燃聚合物电解质的综述。

要点四：提升锂金属负极安全性策略。

与其他负极相比，金属锂具有更高的理论比容量(3860mAhg?1)。同时，它具有最低的还原电位(?3.04V与标准氢电极相比)。因此，用金属锂代替传统的负极可以显著提高锂电池的能量密度。但目前的锂负极电池效率不够高。金属锂电池与当前使用的电解液反应可以形成SEI薄膜。未氧化的锂金属具有银金属光泽，质地柔软，熔点为189°C。锂金属在惰性气体中非常稳定，但锂负极在空气中不稳定。锂金属与氮、二氧化碳和氧反应生成氮化锂、碳酸锂和氧化锂。金属锂在放入水中时会释放氢气并产生大量热量。金属锂在封闭条件下具有很好的稳定性。然而，当电池破裂时，暴露在空气中的锂金属变得极其不稳定，大大增加了电池的风险。同时，锂金属负极会增加电池事故的消防成本。 目前，使用水和二氧化碳无法处理锂金属火灾。然而，锂金属负极的安全性主要集中在对锂枝晶的抑制上。关于如何解决锂金属负极在空气和火灾中的安全性的研究很少。为了使金属锂的负极实现产业化，解决锂的安全性问题变得越来越重要。

图5.锂金属对电池安全性的影响。

要点五：高安全聚合物电池的发展展望

LIBs为人类社会的发展做出了巨大贡献，但安全问题也日益突出。用固体电解质代替液态电解液仍不能满足人们对电池安全性的要求。随着能量密度的进一步提高、容量的增大以及动力电池组的使用，其安全隐患日益严重。对于聚合物固态锂电池来说，它们的电极和电解液在极端环境中是危险的。图5总结了锂电池的组件和安全改进策略。SPE可以显著提高金属锂电池的安全性，但仍存在安全问题。设计更安全的聚合物固态电池是具有挑战性的，因为它们需要解决电解液的安全性问题。高效阻燃剂可以提高固体燃料的安全性，但阻燃添加剂对电解液的电化学性能有一定的影响。此外，同时具有阻燃和其他性能的多功能添加剂的制备也是一个关键问题，如提高导电性和抑制锂树枝晶。除了电解液，电极的安全性也是最重要的。对于金属锂电池来说，金属锂负极遇到空气时会发生剧烈反应，释放大量热量，遇到水就会产生易燃氢气。它可能会导致燃烧和爆炸。因此，安全性高、无枝晶、界面稳定性好的锂金属负极可以大大提高电池的安全性。

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