阻燃剂的阻燃效应及反应机理

什么是阻燃剂？ 我们可以这样定义：用于阻止材料因高温分解引起的燃烧或抑制燃烧进行及火焰漫延的物质。燃烧的本质是物质因高温裂解而产生的链式放热氧化反应。燃烧的三要素是：可燃物，氧气，温度。那么，阻燃剂的作用就是要抑制其中一个,两个或三个要素，从而使燃烧无法进行。

针对燃烧反应和燃烧机理，阻燃剂大致有以下几类阻燃机理： ①、凝聚相阻燃机理 ②、自由基捕获机理 ③、冷却机理 ④、不燃性气体机理 ⑤、协同作用机理。

阻燃是个十分复杂的过程，实际上很多阻燃体系是同时有多种阻燃机理在起作用。

①、凝聚相阻燃机理

高温下阻燃剂在聚合物表面形成凝聚相，隔绝空气、阻止热传递、降低可燃性气体释放量，从而达到阻燃目的。

A、玻璃状保护膜

阻燃剂在燃烧温度下分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料的表面上，隔离空气（或氧），从而达到阻燃的目的。硼系和磷系阻燃剂具有类似机理。

B、隔热焦炭层

阻燃剂在燃烧温度下使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起到阻燃作用。 如磷系阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用即是此机理。

②、自由基捕获机理

在聚合物燃烧过程中，大量生产的游离基HO·和H·促进气相燃烧反应。如能设法捕获并消灭这些游离基，切断自由基连锁反应，即可控制燃烧，进而达到阻燃目的。 卤素阻燃剂的阻燃机理就属此类

③、冷却机理

阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解或其他吸热反应，降低聚合物表面和燃烧区域的温度，防止热降解，进而减少了可燃性气体的挥发量，最终破坏维持聚合物持续燃烧的条件，达到阻燃目的。 氢氧化铝、氢氧化镁颇具代表性。

产生的水被汽化，需要吸收大量的热量，从而降低聚合物温度，减缓和阻止燃烧。还可降低可燃性气体的浓度。

④、不燃性气体机理

这类阻燃剂能在受热时分解出大量不燃性气体，如：CO2、N2、NH3、H2O、HCl、HBr等，可以稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。 这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂和含氮阻燃剂。 有机卤素化合物受热后释放出HX。HX是难燃气体，不仅稀释空气中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄灭。

⑤、协同作用机理

阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同作用体系。

常用的有：

A、锑—卤体系 B、磷—卤体系 C、磷—氮体系

A、锑—卤体系

常用的锑为Sb2O3 （产生SbCl3气体），卤化物常用的是有机卤化物。 SbCl3是沸点不太高的挥发性气体，不燃，气体相对密度大，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃的作用；它还能捕获燃烧性的游离的自由基H·、HO·和·CH3等，起到抑制火焰的作用。

B、磷—卤体系

当磷和卤素共存时，阻燃效果会比单独存在时要好，两者反应生成卤化磷，如PBr3、PBr5等。卤化磷具有较大的蒸气密度，气体覆盖于火焰表面以隔绝氧气和稀释可燃物的浓度。同时生成的卤化氢又能捕捉燃烧反应生成的自由基。

C、磷—氮体系（膨胀型阻燃剂）

磷化物和氮化物在高温下表面形成膨涨性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。 磷提供酸源（脱水剂），与树脂作用，促进炭化物的生成。 氮提供气源（发泡剂），可以使体系膨胀发泡，对炭化层的形成也有促进作用，形成多孔泡沫炭

磷及磷化合物阻燃机理

磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用，对它的阻燃机理研究得也较早，从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理，有机磷系阻燃剂在凝聚相中发挥阻燃作用。 其阻燃机理如下：在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃。同时，磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸。在这个过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且由于生成的聚偏磷酸是强酸，是很强的脱水剂，使聚合物脱水而炭化，改变了聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜以隔绝空气，从而发挥更强的阻燃效果。

磷系阻燃剂的阻燃作用主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段，因其能促进聚合物脱水炭化，从而减少聚合物因热分解而产生的可燃性气体的数量，并且所生成的碳膜还能隔绝外界空气和热。通常，磷系阻燃剂对含氧聚合物的作用效果，主要被用在含羟基的纤维素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。对于不含氧的烃类聚合物，磷系阻燃剂的作用效果就比较小。

含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂，利用质谱技术发现，任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO·形成。它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分，一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而更好地起到阻燃作用。

无机阻燃剂阻燃机理

无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀石墨、硼酸盐、草酸铝和硫化锌为基的阻燃剂。氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻然剂的主要品种，它们具有无毒性和低烟等特点。由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧区的温度降低到燃烧临界温度以下燃烧自熄，分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性好、覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用。同时分解产生大量的水蒸气，可稀释可燃气体，也起到阻燃作用。 水合氧化铝有热稳定性好，在300℃下加热2h可转变为AlO(OH)，与火焰接触后不会产生有害的气体，并能中和聚合物热解时释放出的酸性气体，发烟量少，价格便宜等优点，因而它成为无机阻燃剂中的重要品种。水合氧化铝受热释放出化学上结合的水，吸收燃烧热量，降低燃烧温度。在发挥阻燃作用时，主要是两个结晶水起作用，另外，失水产物为活性氧化铝，能促进一些聚合物在燃烧时稠环炭化，因此具有凝聚相阻燃作用。从该机理可知使用水合氧化铝作阻燃剂，添加量应较大。

镁元素阻燃剂主要品种为氢氧化镁，是近几年来国内外正在开发的一种阻燃剂，它在340℃左右开始进行吸热分解反应生成氧化镁，在423℃下失重达值，490℃解反应终止。氢氧化镁的热稳定性和抑烟能力都比水合氧化铝好，但由于氢氧化镁的表面极性大，与有机物相容性差，所以需要经过表面处理后才能作为有效的阻燃剂。可加入马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝PE 、南京塑泰接枝复合相容剂G-31、G-61来提高材料的极性。 南京塑泰高分子（G-31）用于填充复合材料，显著提高材料的力学性能和热性能。添加少量即可大大提高复合材料的力学性能、提高拉伸强度和伸长率，热抵抗性能和阻燃性能。

具体如下：

1、偶联剂：改善聚烯烃基体与无机阻燃剂界面的相容性和粘接性。添加8%～10%，可大大提高复合材料的力学性能和热抵抗性能。

2、分散促进剂：用于聚烯烃色母料、阻燃母料、降解母料等。由于其与颜料、染料、阻燃剂等有较强的相互作用，可促进颜料、染料、阻燃剂等在聚烯烃载体树脂中的分散。

3、粘结促进剂：具有高极性高反应性，少量添加可明显改善材料的可漆性、粘接性和相容

4、TPU复合弹性体接枝，可以和TPU材料有良好的相容剂。

在高温下，可膨胀石墨中的嵌入层受热易分解，产生的气体使石墨的层间距迅速扩大到原来的几十倍至几百倍。当可膨胀石墨与高聚物混合时，在火焰的作用下，可在高聚物表面生成坚韧的炭层，从而起到阻燃作用。 硼酸盐阻燃剂有硼砂、硼酸和硼酸锌。目前主要使用的是硼酸锌。硼酸锌在300℃开始释放出结晶水，在卤素化合物的作用下，生成卤化硼、卤化锌，抑制和捕获游离的羟基，阻止燃烧连锁反应;同时形成固相覆盖层，隔绝周围的氧气，阻止火焰继续燃烧并具有抑烟作用。硼酸锌可以单独使用，也可与其它阻燃剂复配使用。目前，主要产品有细粒硼酸锌、耐热硼酸锌、无水硼酸锌和高水硼酸锌。 草酸铝是氢氧化铝衍生的结晶状物，碱含量低。含有草酸铝的高聚物燃烧时，放出H2O， CO及CO2，而不生成腐蚀性气体，草酸铝还能降低烟密度和生烟速度。由于草酸铝的碱含量低，所以用其阻燃的电线、电缆的包覆料时，不影响材料的电气性能。 以硫化锌为基的阻燃剂，可用于PVC，聚烯径和尼龙。这类阻燃剂可提高材料的抗老化性能，且与玻纤有好的相容性和提高聚烯烃的热稳定性。

铵盐阻燃机理

铵盐的热稳定性较差，受热时释放出氨气。氨气为难燃性气体，它稀释了空气中氧;形成的H2SO4起着脱水炭化催化剂的作用。通常认为后一种作用是主要的。另外的实验表明，NH3在火中还发生下列反应： NH3 +O2→N2+H2O 并伴有深度氧化产物N2O4等，从中可看出NH3不仅有物理阻燃作用，而且还有化学阻燃作用。

有机硅阻燃剂阻燃机理

将硅酮化合物作为阻燃剂的研究始于20世纪80年代初期。1981年，Kamber等，发表关于聚碳酸酯与聚甲基硅氧烷共混，可使阻燃性能提高的研究报告。虽然有机硅阻燃剂的研究开发落后于卤系及磷系阻燃剂，但是，有机硅阻燃剂作为一类新型的无卤阻燃剂，以其优异的阻燃性、成型加工性和环境友好而独具风采。有机硅阻燃剂有硅油、硅树脂、带功能团的聚硅氧烷、聚碳酸酯一硅氧烷共聚物丙烯酸酯一硅氧烷复合材料以及硅凝胶等。以硅酮化合物阻燃的高分子材料，硅酮阻燃剂多半会迁移到材料的表面，形成表面为硅酮富集层的高分子梯度材料。 一旦燃烧时，就会生成硅酮特有的、含有—Si—O键和一Si—C—键的无机隔热绝缘保护层，既阻止了燃烧生成的分解成物外逸，又抑制了高分子材料的热分解，达到了高阻燃化、低发烟量、低有害性的目的。目前开发应用的有机硅阻燃剂有美国DowCorning公司开发并商品化的“D.C.RM”系列阻燃剂，日本NEC与GE东芝有机硅公司共同研究开发的硅酮阻燃剂“XC-99-B6645"，还有美国GE公司开发的SFR104有机硅树脂等。

纳米复合阻燃材料阻燃机理

纳米复合材料单独提出来，虽然都属于复合阻燃，但其原理有点不同。纳米复合材料是指将材料中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平地分散在另一个组分基体中。实验表明，因纳米材料以超细的尺寸存在，所以各种类型的纳米复合材料的性能比其相应的宏观或微米级复合材料均有较大的改善，其中材料的热稳定性和阻燃性能也会较大幅度的提高。 某些鳞片状无机物能够在物理和化学的作用下碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般在零点几到几个纳米，它们不仅可以让某些聚合物插层进入纳米尺寸的夹层空间中，形成“插层型纳米复合材料”，而且，无机夹层还会被聚合物撑开形成长径比很大的单片状无机物，均匀地分散在聚合物的基体中，形成“层离型纳米复合材料”。利用多孔或层状无机化合物的特性，制备无机/聚合物纳米复合材料，在热分解和燃烧过程中，可能形成炭及无机盐多层结构，起到隔热及阻止可燃气体逸出的作用，使高聚物得以阻燃。

膨胀型阻燃体系阻燃机理

膨胀型阻燃体系主要成分可分为酸源、碳源、气源三个部分。

酸源一般为无机酸或加热至100-250℃时生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各种磷酸铵盐、磷酸酯和硼酸盐等。

碳源(成炭剂)是形成泡沫炭化层的基础，一般为富碳的多羟基化合物，如淀粉、和它的二聚物、三聚物以及含有轻基的有机树脂等。

气源(发泡源)多为胺或酰胺类化合物，如、聚磷酸胺等。

膨胀体系成炭的结构复杂，影响因素众多。聚合物主体的化学结构和物理特性、膨胀阻燃剂的组成、燃烧和裂解时的条件(如温度和氧含量)、交联的反应速率等等诸多因素都会对膨胀成炭的结构产生影响。而膨胀炭层的热保护效应不仅取决于焦炭产量、炭层高度、炭层结构、保护炭层的热稳定性，也取决于炭层的化学结构，尤其是环状结构的出现增加了热稳定性，此外还有化学键的强度以及交联键的数量。 气源膨胀型阻燃体系阻燃机理普遍认为是凝聚相阻燃，首先聚磷酸胺受热分解，生成具有强脱水作用的磷酸和焦磷酸，使酯化，进而脱水炭化，反应形成的水蒸汽及分解的氨气使炭层膨胀，终形成一层多微孔的炭层，从而隔绝空气和热传导，保护聚合物主体，达到阻燃目的。 膨胀型阻燃剂添加到聚合物材料中，必须具备以下性质：热稳定性好，能经受聚合物加工过程中200℃以上的高温;由于热降解要释放出大量挥发性物质，并形成残渣，因而该过程不应对膨胀发泡过程产生不良影响;该类阻燃剂系均匀分布在聚合物中，在材料燃烧时能形成一层完全覆盖在材料表面的膨胀炭质;阻燃剂必须与被阻燃高聚物有良好的相容性，不能与高聚物和添加剂发生不良作用，不能过多恶化材料的物理、机械性能。 膨胀型阻燃剂优于一般的阻燃剂之处在于无卤、无氧化锑：低烟、少毒、无腐蚀性气体;膨胀阻燃剂生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物，防止其滴落传播火灾。

阻燃剂协同阻燃机理

含卤阻燃剂与含磷阻燃剂配合使用能产生显著的协同效应。

对于卤-磷阻燃协同效应，人们提出卤-磷配合使用能互相促进分解，并形成比单独使用具有更强阻燃效果的卤-磷化合物及其转化物PBr3、PBr·、POBr3等。研究表明，卤-磷配合使用时阻燃剂的分解温度比单独使用时略低，且分解非常剧烈，燃烧区的氯磷化合物及其水解产物形成的烟气云团能较长时间逗留在燃烧区，形成强大的气相隔离层。

关于磷-氮相互作用机理研究得不够完善，一般认为用氮化物(如尿、氰胺、胍、羟甲基等)能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应。形成的磷酸胺更易于纤维素发生成酯反应，这种酯的热稳定性较磷酸酯的热稳定性好。磷-氮阻燃体系能促使糖类在较低温度解形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生产量，从而提高阻燃效果。磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。基本元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性的无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的一个绝热保护层。

三氧化二锑不能单独作为阻燃剂(含卤聚合物除外)，但与卤类阻燃剂并用则有很大的协同增强效应。这是因为三氧化二锑在卤化物存在的情况下，燃烧时所生成的SbCl3，SbBr3等卤化锑的相对密度很大，覆盖在聚合物表面起覆盖效应，并且在气态时也有捕捉自由基的作用。例如，三氧化二锑与氯类阻燃剂并用时，由于氯化物受热而分解出，和三氧化二锑反应生成三氯化锑和氯氧化锑，氯氧化锑受热分解继续生成三氯化锑。

水合硼酸锌与卤系阻燃剂配合使用具有良好的协同效应。在燃烧条件下，它们及其裂解产物之间通过相互作用，几乎能使所有阻燃元素都能发挥阻燃作用。水合硼酸锌与卤系阻燃剂反应生成二卤化锌和三卤化硼，它们能在气相中捕获HO·、 H·，在固相中形成玻璃状隔离层，隔热，隔氧，生成的水稀释燃烧区的氧并带走反应热，因此能发挥较大的阻燃作用。

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